钠离子电池在低温存储中展现出巨大潜力，但其在低温条件下的容量衰减机制尚未充分研究。本工作系统研究了-20℃下长期存储时100%SOC NaCuFeMnO₂||硬碳圆柱钠离子电池的电极膨胀、电解液耗竭和死钠演化机制。基于多模态原位/非原位表征方法，发现了一种新的低温存储容量衰减机制：可逆容量损失（1-3个月）主要由电解液耗竭和电荷转移极化主导，随后转变为由界面退化和死钠积累引起的不可逆容量损失（>3个月）。此外，揭示了前所未有的非均匀退化模式：负极电极退化主导系统失效。相比中层和外层，内层表现出更高的膨胀率和更大的死钠积累。以上研究为钠离子全电池存储失效提供了新的认识。
学术引用与团队信息
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
标准引用格式：Tang C, Fan X, Shi J, et al. Quantitative decoupling of electrode expansion, electrolyte depletion, and dead sodium in low-temperature storage cylindrical sodium-ion cell[J]. Energy Storage Materials, 2025: 104495. DOI：10.1016/j.ensm.2025.104495
作者及单位：
唐超凡、范鑫铭*、石靖、钟菊芽、王亲猛*；
中南大学资源循环研究院，湖南 长沙 410083
发表信息：《Energy Storage Materials》（IF=20.2，JCR Q1），2025，Volume 81, 104495
全文链接/DOI：10.1016/j.ensm.2025.104495
联系邮箱：
[王亲猛：qmwang@csu.edu.cn]
[范鑫铭：fanxinming@csu.edu.cn]
研究背景
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
通常，二次储能电池主要设计为常温环境下使用，以满足典型环境下的能源需求。随着应用场景的多样性与复杂性发展，需要能够在极端低温环境下持续工作的电池。钠离子电池具有更好的动力学性能，理论上在低温条件下表现出更好的稳定性，低温条件下储能展现了巨大的潜力，但是低温储能过程中的容量衰减机制仍鲜有报道。
针对钠离子电池，高校与科研院所大多集中于开发常温典型环境应用的高性能材料，而忽视了对钠离子电池极端低温环境下循环失效机制的关注。虽然，钠离子电池与锂离子电池具有一定的相似性，但是，钠离子电池电极材料相变更为复杂、电池产气、析钠更为严重。现有的失效机制主要利用扣式电池在正极、负极、电解液单一角度下展开，这些研究很少全面整合和分析全电池复杂的运行机制和优化策略。因此系统的阐明钠离子电池低温条件存储耦合失效机制对实现钠离子电池低温储能大规模应用意义重大。
研究亮点
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
①定量分析了低温存储过程中极片膨胀率、电解液消耗量、死钠含量与存储时间的构效关系，并提出其与时间的预测方程。
②揭示了低温存储过程一种新的容量损失演变机制：存储前期（1-3月）由电解液消耗与体系极化引起的可逆容量损失占主导向存储后期（＞3月）由界面恶化，死钠积累造成的非可逆容量损失占主导的转变。
③揭示了电池极片在存储过程中失效非均一性：存储过程中负极的失效是引起体系性能衰退的主要因素，单一负极极片内圈比中圈、外圈膨胀更为严重，极耳位比非极耳位膨胀更为严重，同时，内圈比中圈、外圈富集了更多的死钠。
要点一：全电池容量衰减演变机制
通过量化低温存储1-6个月后电池的保持容量率，可逆容量损失，非可逆容量损失，发现了低温存储过程一种新的容量损失演变机制：存储前期由电解液消耗与体系极化引起的可逆容量损失占主导向存储后期由界面恶化，死钠积累造成的非可逆容量损失占主导的转变。全电池直流内阻（DCR）与全电池电化学阻抗谱（EIS）测试表明电池低温存储过程中内阻的增长主要来自于体系固态电解质膜阻抗增长而非欧姆阻抗的增长。
图1 商业26700钠离子圆柱电池-20℃低温存储1-6月后电化学性能
要点二：全电池极片失效机制
通过 X 射线计算机断层扫描（X 射线 CT）成像、相关的扫描电子显微镜（SEM）与存储前后电池拆解界面揭示了全电池极片失效过程。电池低温存储后卷芯变形严重，尤其是在内部绕组区域，界面SEM与电池拆解发现了极片膨胀的非均匀性：负极极片膨胀>正极极片膨胀，卷芯内部膨胀>卷芯中部膨胀>卷芯外部膨胀，极耳位置膨胀>非极耳位置膨胀，电池拆解后也发现电解液的非均匀消耗。
图2 (a)-(b) -20℃低温存储1个月与6个月后X 射线计算机断层扫描（X 射线 CT）成像；(c)-(l) -20℃低温存储1个月与6个月后阴极、阳极、隔膜膨胀；(m) -20℃低温存储1个月、3个月和6个月后电池拆解界面
要点三：全电池正负极材料/界面失效机制
存储拆解后的正负极极片重新组装扣式电池，存储6个月后负极容量损失（12.16%）远大于正极侧容量损失（3.3%），且负极侧的电解液消耗量远大于正极侧的电解液消耗量。X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），高分辨透射电子显微镜（HRTEM），X射线光电子能谱(XPS),飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)揭示了低温存储后正极材料的失效来自正极材料结构的破坏，负极材料的失效来自于界面固态电解质界面的增长与死钠的积累。
图3 (a)电池拆解过程；(b)-(g) 阴极与阳极容量损失与电解液损耗量
图4 存储1个月、3个月和6个月后阴阳极材料与界面微观表征
图5 存储1-6个月后阴阳极界面成分分析
要点四：负极“死钠”定量分析
采用全息基本法对负极不同存储时间后，不同极片不同位置死钠含量进行定量表征。低温存储时间越长负极死钠含量越多，且死钠含量：卷芯内部>卷芯中部>卷芯外部。
在低温条件下，阻抗的增加会导致严重的传质受阻，从而导致电极/电解质界面增厚，并形成电化学死钠沉积，无法正常脱嵌。这种界面降解会引发异质电极膨胀，从而逐渐压缩内部电池空间，并导致电极层的机械变形。同时发生的电解质耗竭会加剧体系恶化，推动容量降解机制从主要的可逆损耗向不可逆的容量主导衰减机制的关键转变。
图6 (a)-(b) 阳极不同低温存储时间后死钠含量变化；(c)电池-电极-材料/界面衰减机制示意图
研究结论
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
本工作中，以100%SOC 层状-硬炭实用化钠离子圆柱电池为研究对象，系统研究了-20℃低温存储过程中电池容量损失-极片结构恶化-关键材料/界面降解的耦合失效机制，定量分析了低温存储过程中极片膨胀率、电解液消耗量、死钠含量与存储时间的构效关系，并提出其与时间的预测方程。通过原位-非原位多角度表征手段，我们发现了低温存储过程一种新的容量损失演变机制：存储前期由电解液消耗与体系极化引起的可逆容量损失占主导向存储后期由界面恶化，死钠积累造成的非可逆容量损失占主导的转变。有趣的是，与之前报道的电池整体失效不同，我们定量分析了单颗电芯存储过程中正负极片不同位置（内圈、中圈、外圈）（极耳位、非极耳位）的极片膨胀率与死钠含量变化，发现了单颗电池在存储过程中失效非均一性：存储过程中负极的失效是引起体系性能衰退的主要因素，单一负极极片内圈比中圈、外圈膨胀更为严重，极耳位比非极耳位膨胀更为严重，同时，内圈比中圈、外圈富集了更多的死钠。，这意味着低温条件下电池在涂布参数、卷绕结构、注液量设计上需要有更多的考虑。本研究提出了延长低温钠离子电池储存寿命的针对性策略，包括但不限于：增加电解液注入量、降低压实密度比、扩大卷芯内径、减小电极面密度。虽然当前实验基于26700型电池开展，但研究人员认为这些发现同样适用于其他电池构型，包括32700电池及大型圆柱电池系统。
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