近日，研究院高纯金属研究团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》发表题为《High-efficiency removal of same group impurities Se/S in Tellurium enabled by H₂ atmosphere: A study on volatilization kinetics》（氢气气氛下碲中同族杂质Se/S的高效去除：挥发动力学研究）的论文，系统介绍了团队在区域熔炼制备高纯碲领域的最新研究成果。
论文封面
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
学术引用与团队信息
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
研究背景
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
高纯碲作为红外探测、热电转换及II-VI族化合物半导体等战略新兴领域的核心原材料，其纯度直接决定了器件的探测灵敏度与光电转换效率。然而，在制备超纯碲的区域熔炼过程中，同族杂质硒、硫因与碲的原子半径相近、化学性质相似，导致其平衡分凝系数趋近于1，成为制约纯度突破的“卡脖子”瓶颈。传统区熔工艺虽能高效脱除大多数金属杂质，但对硒、硫的分离效率极低，即使经过数十次区熔循环，其含量仍居高不下。研究表明，氢气气氛可通过还原生成氢化物及增强挥发等多重机制促进杂质脱除，但对各机制的独立贡献、动力学控速步骤及协同作用规律尚缺乏清晰认识，致使工艺优化缺乏理论指导。随着我国“双碳”战略的实施及高端半导体材料自主可控需求的日益迫切，突破超纯碲中同族杂质深度脱除的理论与技术壁垒，不仅具有重要的科学价值，更是保障关键材料供应链安全的现实需求。因此，解耦并定量揭示挥发脱除动力学机制，具有显著的必要性与前瞻性。
研究亮点
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
首次揭示了氢气气氛下硒、硫杂质在碲熔体中的“扩散-反应-挥发”协同控制机制，硒的脱除受熔体扩散与氢还原反应耦合控制，而硫主要受熔体内扩散及Te-S团簇阻碍控制。
采用“因素剥离”法，物理抑制偏析干扰，实现多机制耦合过程的解耦与精准研究。
建立硒/硫挥发动力学方程并判定控速步骤，工艺优化后去除率高于97%，为超纯金属制备提供新技术路径。
图1 硒/硫杂质挥发实验原理示意图
图1直观呈现了本研究为解耦区熔过程中挥发机制而设计的实验装置与原理。区熔提纯过程存在偏析效应、氢还原反应与直接挥发三种机制的交叠作用，导致无法单独评估各机制的贡献。为解决这一难题，研究者创新性地采用石墨舟作为熔体容器，通过设计物理约束熔区迁移，消除偏析效应的干扰，从而能够独立研究硒、硫杂质从碲熔体中的挥发行为。图中清晰标定了杂质脱除的三个串联步骤：首先，溶解态的硒、硫原子在浓度梯度驱动下向气液界面扩散；随后，这些原子在界面处获得足够能量发生相变，形成H₂Se、H₂S等气态分子；最后，气态产物脱附进入气相并被流动的氢气载气带离系统。这一“扩散—界面反应—气相迁移”的完整路径揭示了挥发过程的微观机制，为后续动力学建模提供了物理基础。这一实验设计为多机制耦合的分离过程研究提供了可推广的“因素剥离”策略。
图2 不同条件下硒/硫杂质含量及去除效率
图2系统展示了气氛条件、气体流量、加热速率及挥发温度对硒、硫杂质去除效果的影响，是验证氢气促进作用的关键数据支撑。实验结果呈现出明确的层次性规律：氮气气氛下，Se和S浓度仅从861.49 mg/kg和665.51 mg/kg降至638.08 mg/kg和110.00 mg/kg，去除率分别为25.9%和83.5%，且氮气流量的增加对去除效果改善甚微；而在氢气气氛下，杂质浓度大幅降至64.30 mg/kg和10.00 mg/kg，去除率分别跃升至92.5%和98.5%。这一显著差异有力证明了氢气还原生成H₂Se和H₂S的化学反应是突破单一物理挥发限制的核心驱动力。值得注意的是，加热速率对最终杂质浓度几乎没有影响，表明挥发过程主要在恒温保温阶段完成，升温过程中的贡献可忽略不计。温度因素的影响则呈现出选择性：提高温度显著增强了硒的去除，但对硫的促进效果有限，这暗示了硫的脱除可能受熔体内部扩散而非界面反应控制。上述数据勾勒了各工艺参数的调控权重，为工艺优化提供了精准方向。
图3 硒/硫挥发速率与时间的关系曲线
图3揭示了硒、硫杂质在550℃、氢气流量0.5 L/min条件下的挥发动力学行为，是构建定量模型的核心依据。从累积挥发量曲线可以看出，随时间延长，两种杂质的质量损失持续增加，但增幅逐渐趋缓，表现为曲线斜率不断减小。通过函数拟合与求导处理，获得了瞬时挥发速率随时间的变化规律：二者均遵循指数衰减函数，硒的速率方程为v(t)=3.08×10⁻⁵·exp(-t/48.76)，硫为v(t)=9.57×10⁻⁶·exp(-t/153.15)。对比两者的时间常数可以得出关键结论：硒的衰减特征时间小于硫，表明硒能够在较短时间尺度内完成大量脱除，而硫的脱除过程相对缓慢。这一差异折射出两者控速机制的本质不同。硒的快速衰减暗示其受到化学反应的有力驱动，氢气还原加速了界面消耗；而硫的缓慢衰减则表明其受熔体内部扩散的强烈制约，杂质从熔体本体向界面的传质成为限速瓶颈。该动力学模型的建立为预测不同时刻的杂质残留浓度、优化保温时间提供了理论工具。
图4 不同反应级数的动力学拟合结果
图4通过积分法对挥发过程的反应级数进行了判定，从机理层面揭示了杂质脱除的复杂性。研究中分别假设挥发遵循零级、一级和二级反应，并绘制了相应的f(c)与时间t的关系曲线进行线性拟合。结果表明，零级反应的拟合度较差，数据点明显偏离直线，说明挥发速率并非与浓度无关的常数；而一级和二级反应的拟合效果均较为理想，相关系数较高。这一现象表明，硒、硫的脱除过程并非受单一反应机制控制，而是由一级与二级反应共同作用的结果。在物理意义上，一级反应特征对应着杂质在熔体中的扩散传质控制，即浓度梯度驱动的物质迁移；二级反应特征则指向界面化学反应或熔体中化合物形成的影响。结合第一性原理计算进一步证实，硫与碲可形成稳定的TeS₂化合物（形成能-3.70 eV），这种Te-S团簇增大了硫原子的有效尺寸，降低了扩散系数，强化了二级反应特征。硒虽也形成TeSe等化合物，但键合较弱，其脱除更偏向一级扩散与氢还原的协同控制。反应级数判别为深刻理解杂质脱除的限速步骤提供了直接证据，指明了强化传质与维持还原活性的协同优化方向。
研究结论
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
本研究通过自主设计的实验方法，剥离了区域精炼过程中分凝效应的干扰，揭示了H₂气氛对碲中杂质Se/S挥发行为的显著促进作用，并建立了相应的挥发动力学方程。主要结论如下：
（1）实验结果表明，各因素对Se/S杂质脱除效果的影响权重如下：挥发温度是首要控制参数，其次为挥发时间与氢气流量，而氮气流量与升温速率的影响相对较弱。
（2）在氢气流量为0.5 L/min、挥发温度为550℃、挥发时间为300 min条件下，杂质Se的含量由861.49 mg/kg降低至18.19 mg/kg，脱除效率为97.89%；杂质S的含量由665.51 mg/kg降低至40.46 mg/kg，脱除效率为93.92%。在此条件下，杂质Se、S的挥发动力学方程分别为v(t)= 3.08*10-5* exp(-t/48.76)、v(t)= 9.57*10-6* exp(-t/153.15)。
（3）通过对杂质Se、S挥发反应级数进一步分析表明，杂质Se、S的挥发去除过程倾向于一级反应控制和二级反应控制的叠加。具体而言，杂质Se的去除主要受到熔体内部扩散、熔体反应和氢气还原反应控制，而杂质S的去除主要受到熔体内部扩散和熔体反应控制。
本研究成功将挥发脱除过程从区熔多机制耦合中独立解耦，系统阐明了氢气气氛下硒、硫杂质在碲熔体中的挥发动力学行为，丰富了稀散金属深度提纯的动力学理论体系。后续研究可进一步引入电磁或超声外场强化熔体传质，并开展工程化放大验证，推动该技术在高端半导体原材料领域的规模化应用。
田庆华，中南大学教授、博士生导师，“长江学者”特聘教授、国家重点研发计划首席科学家、国家优秀青年基金获得者。长期致力于高纯金属及半导体材料制备、复杂资源高效分离、二次资源循环利用等方面研究，主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、国际科技合作专项、湖南省重点研发计划及企业科技攻关项目26项。出版学术专著5部，发表SCI/EI论文100余篇，授权国家发明专利90项，获国家科技进步二等奖2项，省部级科技进步一等奖7项。
许志鹏，中南大学教授、博士生导师，湖南省芙蓉计划青年人才、湖南省优秀青年基金获得者。主要从事高纯金属制备、稀贵金属高效分离提取等方面研究，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目及企业科技攻关项目等项目16项。出版学术专著1部，以第一/通讯作者在Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology、Hydrometallurgy等权威期刊发表学术论文30余篇，授权国家发明专利56项；获省部级一等奖3项。
何志强，中南大学冶金与环境学院2023级博士研究生，主要研究方向为区域熔炼提纯碲过程的基础理论及工艺优化研究。曾获得中南大学校长创新奖学金、一等学业奖学金、格林美创新奖学金，获得中南大学优秀学生、优秀党员、资源循环研究院优秀硕士、博士等荣誉称号。获得全国大学生冶金科技竞赛特等奖、一等奖等3项学科竞赛奖励，在Chem Eng J、Sep Purif Technol、T Nonferr Metal Soc、Metall Mater Trans B等知名期刊发表SCI论文9篇、EI论文2篇，在投SCI论文2篇，申请发明专利9项（授权5项）。作为学生负责/参与人参加国家重点研发计划、国家自然科学基金、企业攻关项目等纵横向课题8项。
（一审：何志强； 二审：秦雯琦； 三审：许志鹏）
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