近日，研究院钠电负极研究团队在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》发表题为《Precursor degree of polymerization engineering to understand the sodium storage behavior of closed pores in hard carbon》的论文。该工作针对竹子前驱体木质结构紧密导致衍生硬炭闭孔体积小、储钠容量低的难题，创新提出前驱体聚合度调控技术，降低木质纤维素聚合度，释放含氧自由基，优化热解过程，大幅提升硬炭闭孔体积与低压平台储钠容量，为低成本、高性能生物质基硬炭负极规模化制备开辟绿色新路径。

标准引用格式：

Haojie Du, Lu Zhou, Rucan Chen, Lei Zhang*, Qinghua Tian, Qinmeng Wang*, Hui Tong. Precursor degree of polymerization engineering to understand the sodium storage behavior of closed pores in hard carbon [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2026, 14:19642-19654. DOI:10.1039/d5ta09497f

作者及单位：

杜浩杰，周璐，陈汝璨，张磊*，田庆华，王亲猛*，童汇（* 为通讯作者）；

中南大学资源循环研究院，湖南 长沙 410083

Journal of Materials Chemistry A, 2026, 14:19642-19654.

全文链接 / DOI：

10.1039/d5ta09497f

zhang_lei@csu.edu.cn（张磊）

钠离子电池被视作极具潜力、可替代锂离子电池的新型储能体系。硬炭具备嵌钠电位低、化学稳定性好的优势，是理想的负极候选材料。其中，生物质基硬炭因原料来源广泛、孔结构丰富、产业化前景广阔而备受关注。竹子是由纤维素、木质素与半纤维素构成的复杂有机质，其致密的木质纤维素骨架会使制备的硬炭闭孔体积偏低，造成储钠性能不佳，而闭孔结构是提升平台容量的关键。现有改性手段均通过化学试剂选择性脱除木质素与半纤维素，在提升闭孔体积的同时，存在碳产率下降、废液带来环境污染等问题。基于此，本研究提出前驱体聚合度调控工程，降低前驱体聚合度，提升氧自由基含量，降低热解能垒，衍生硬炭微晶尺寸更小，闭孔体积显著增加，有效提升了硬炭的平台容量，并深入揭示了闭孔结构对钠脱嵌过程的作用机理。

要点一：前驱体聚合度的变化规律

1. 楠竹主要由纤维素、木质素、半纤维素等大分子组分构成，属于高木质化生物质，高木质化生物质前驱体通常聚合度偏高，易造成热解反应不充分。这会使所得硬炭微晶尺寸偏大、闭孔孔容偏低，最终限制储钠容量。

2. 凝胶渗透色谱（GPC）定量表征生物质大分子破坏程度，以重均分子量Mw表征聚合度。粉碎后前驱体的分子量峰值左移，证实聚合度显著下降。XRD、FTIR等分析表明碳链发生了断裂，间接证明聚合度降低。

图 1 前驱体原料的结构表征：(a) 制备工艺示意图；(b) X射线衍射图谱；(c) 微晶尺寸与结晶度；(d) 凝胶渗透色谱聚合度分析；(e) 重均分子量(Mw)与峰值分子量(Mp)；(f) PP、PP-20、PP-300样品的红外光谱。

要点二：前驱体聚合度对热解过程的作用机制

1. 生物质热解过程普遍遵循自由基主导的反应机理，降低前驱体聚合度可以提升氧自由基浓度，但不会明显改变氧自由基的种类。

2. 原位和非原位NMR、FTIR、XRD、Raman分析发现低聚合度前驱体在热解过程中自由基含量较高，热解更易发生且更充分。

图 2 聚合度对热解机理的影响：(a) PP与PP-300的原位电子顺磁共振谱图；(b) 不同温度下两种样品的红外光谱；(c) 不同温度下的X射线衍射图谱；(d) 不同温度下的拉曼光谱；(e) 不同温度下PP-300的g因子；(f) 不同温度下PP-300各类自由基占比；(g) 前驱体样品的微分热重曲线；(h) 硬炭产物的元素分析结果。

要点三：前驱体聚合度对硬炭结构的作用机制

1. XRD、Raman、TEM分析表明随着前驱体聚合度降低，衍生硬炭表现出更高的无序化程度，微晶尺寸变小。

2. BET、SAXS和真密度分析表明随着前驱体聚合度降低，衍生硬炭孔径变小，闭孔数量和闭孔体积增加。

图 3 硬炭材料结构表征：(a) X射线衍射谱图；(b) 层间距d002与微晶横向尺寸La；(c) 拉曼分峰拟合图谱；(d) 小角X射线散射曲线；(e) 真密度测试结果；(f–h) HC-PP、HC-PP-20、HC-PP-300的透射电镜图片。

要点四：前驱体聚合度对硬炭电化学性能的作用机制

1. 前驱体聚合度降低，衍生硬炭的可逆比容量提升33.42 mAh g^-1，平台容量提升37.79 mAh g^-1，平台容量提升与闭孔体积增大呈现正相关。

2. 将前驱体聚合度调控策略拓展应用于秸秆类、果壳类等生物质前驱体，具有相同的规律，验证了该方法的普适性。

图 4 硬炭材料电化学性能表征：(a) 30 mA g^-1电流密度下恒流充放电曲线；(b) 斜坡容量(＞0.1 V)与平台容量(＜0.1 V)占比；(c) 300 mA g^-1下循环性能；(d) 倍率性能；(e) 扫速0.2 mV s^-1时三种样品的循环伏安曲线；(f) 不同扫速下HC-PP-300的循环伏安曲线；(g) 多扫速对应的HC-PP-300钠离子扩散系数；(h) 由恒流间歇滴定法计算得到的放电过程中各样品钠离子扩散系数。

图 5 聚合度工程在秸秆、果壳类生物质原料上的通用性验证：(a) 实物照片与工艺示意图；(b) 30 mA g^-1下HC-CST、HC-CST-20、HC-CST-300的恒流充放电曲线；(c) 上述样品＞0.1 V斜坡容量与＜0.1 V平台容量占比；(d) 300 mA g^-1条件下各样品循环性能；(e) 30 mA g^-1下HC-WSH、HC-WSH-20、HC-WSH-300的恒流充放电曲线；(f) 对应样品斜坡容量与平台容量配比；(g) 300 mA g^-1下果壳基硬炭的循环稳定性。

本研究提出前驱体聚合度工程调控硬炭闭孔结构，阐明聚合度调控对热解过程的作用机制，为制备大闭孔体积的生物质基硬炭负极材料提供新思路。以楠竹为原料，降低前驱体聚合度可释放含氧自由基，促进热解过程，使硬炭微晶尺寸变小，卷曲构筑大量闭孔结构，显著提升硬炭的储钠性能。改性样品HC-PP-300可逆比容量达327.06 mAh g^-1，首次库仑效率85.58%，优于原料对照组（293.64 mAh g^-1、84.37%）；得益于闭孔体积由0.043 cm³ g^-1提升至0.197 cm³ g^-1，其平台容量提升37.79 mAh g^-1。非原位小角X射线散射与透射电镜表征证实，HC-PP-300充放电过程中钠离子嵌脱可逆性优异。该调控策略可通用适配秸秆、果壳类生物质原料。