在高温/高电压（≥4.3 V或45°C）条件下对NCM（x ≥ 0.92）正极材料进行充放电，以实现高容量，不可避免地导致容量衰减加速。尽管已对不同截止电压下的循环行为以及相变降解进行了广泛研究，但主导内部相变、晶格畸变和内部应力产生的基本机制仍不明确。通过结合HAADF-STEM表征、我们揭示了一种新的化学-机械降解规律：晶格弯曲导致O1/LiNi₂O₄（Fd-3m）相的形成，以及不稳定中间过渡相Ni₃O₄（Cmmm）的出现，而晶格的弯曲与扭曲是产生内部应力的直接原因。与以往研究结果不同的是，在多个裂纹区域均检测到了RS、Ni₃O₄/LiNi₂O₄和O1相。由弯曲引起的O1–LiNi₂O₄及LiNi₂O₄–Ni₃O₄–RS相变所引发的应力集中，导致晶体内部开裂，从而影响容量保持能力。即使在O3-O1相变过程中，晶格变形也可能引发应力并导致微裂纹的产生。

标准引用格式：

Yun Liu, Xinming Fan*, Gaoqiang Mao, Shuang Zhou, Chaofan Tang, Lu Zhou, Lingka Zhu, Yongtian Li, Qinghua Tian, Yong Yang* Phase Transformation Accompanied by Evolution of Internal Stress and the Coupling Mechanism of Chemical-mechanical Degradation in Single-crystal Ni-rich Cathodes[J]. Advanced Materials, 2026, DOI：10.1002/adma.73901

刘赟, 范鑫铭*, 毛高强, 周双, 唐超凡, 周璐, 朱灵卡, 李永天, 田庆华, 杨勇*

中南大学资源循环研究院，湖南 长沙 410083

发表信息：

Advanced Materials (IF=29.1, JCR Q1)，2026

10.1002/adma.73901

联系邮箱：

fanxinming@csu.edu.cn（范鑫铭）

高镍单晶三元正极（NCM）凭借高比容量与能量密度，已成为高倍率、长寿命锂离子电池的核心材料，契合新能源汽车与储能产业的发展需求，也是我国新能源产业重点布局方向。当前行业为进一步提升电池能量密度，普遍采用提高工作电压与运行温度的工况，但该方式会加剧高镍单晶材料晶格畸变、过渡金属混排等问题。现有研究多聚焦材料改性与常规相转变分析，尚未厘清晶格弯曲、内应力演化与多级相变之间的内在关联，晶内裂纹萌生、界面副反应加剧等力 - 化耦合失效机制仍不明确，成为制约高镍正极规模化应用的关键技术瓶颈。针对这一产业痛点，本文以超高镍单晶 LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂为研究对象，结合多尺度表征与模拟手段，解析不同截止电压下材料的相变路径、应力分布与离子输运规律，阐明晶格形变诱导的多级降解机制。该研究补齐了高镍单晶正极力 - 化耦合失效的理论短板，可为电池工况优化、正极结构设计及退役电池资源化前置管控提供理论支撑，兼具学术价值与产业指导意义。

1. 首次揭示超高镍单晶正极在高压工况下晶格弯曲诱发的多级相变与力 - 化耦合降解机制，明确 O3→O1→LiNi₂O₄→Ni₃O₄→岩盐相的完整演变路径，厘清晶内裂纹萌生与内应力、相变的内在关联，完善高镍三元材料失效理论体系，为动力电池全生命周期管控及退役材料循环利用夯实理论基础。

2. 结合 HAADF-STEM、分子动力学与多物理场仿真建立多尺度分析体系，精准解析不同电压下锂离子输运、界面演化及过渡金属溶出规律，突破传统单一表征难以揭示微观失效根源的技术局限，形成可推广的电池材料性能评价方法。

3. 阐明截止电压对电极 - 电解质界面稳定性、过渡金属迁移的调控规律，发现高压会加剧界面副反应与金属溶出，诱导负极界面劣化，为动力电池工况参数优化、减缓材料老化、延长服役寿命提供技术依据，间接降低退役正极固废的处置与循环压力。

4. 明确 4.3 V 为该超高镍单晶材料的最优工作电压区间，该工况下材料结构完整性、离子传导与界面稳定性大幅提升，综合循环性能显著改善，为高能量密度锂离子电池量产应用、绿色制造及动力电池资源化前置防护提供可行方案，契合双碳发展战略。

本组图谱1系统对比了 4.3 V-4.6 V 电压区间内材料的循环稳定性、倍率性能、阻抗特性及全电池能量密度等核心电化学指标。测试结果表明，随着截止电压升高，电池极化加剧、锂离子迁移动力学变差，容量衰减速率明显加快；4.3 V 工况下样品兼具优异的倍率性能、长循环稳定性与高能量密度，库仑效率维持在 99.95% 左右。该数据明确了最优运行工况，通过合理管控工作电压可大幅延缓电池老化，从源头降低废旧锂电池产生量，为动力电池全生命周期管理、后续退役材料资源化利用奠定数据基础。

图 1 不同截止电压下 SC-N92 正极的电化学性能图谱

图 2 不同循环电压下 SC-N92 正极微观结构与应变表征图

基于 FIB-SEM、HAADF-STEM 及 GPA 应变表征，直观呈现材料从表面到体相的晶格演变、裂纹分布与应力状态。4.3 V 条件下材料晶格畸变小、应力分布均匀，仅发生轻微相变；而 4.4 V、4.5 V 高压环境会引发严重晶格弯曲，催生 O1、LiNi₂O₄、Ni₃O₄等中间相，最终形成岩盐相并伴随晶内裂纹扩展。该结果直接证实晶格弯曲 - 相变 - 应力集中 - 裂纹萌生的力 - 化耦合降解路径，阐明微观失效机理，为靶向改良材料结构、提升循环寿命、减少锂电固废产出提供微观理论支撑。

图 3 不同电压体系下的分子动力学模拟图谱

图 3模拟还原了不同物相结构中锂离子的迁移行为与输运效率。O3 层状结构具备最优离子传输通道，而逐步相变生成的 Ni₃O₄、岩盐相会大幅提升离子扩散能垒，甚至阻断输运路径。结合晶体取向分析可知，高压引发的不可逆相变会彻底破坏原有晶格结构，造成电池性能断崖式下跌。该模拟结果补充了宏观电化学与微观表征的机理逻辑，为电池工况优化、材料改性以及退役高镍正极再生工艺研发提供模拟依据。

图 4原位 XRD 证明高电压会造成 c 轴晶格大幅收缩，引发不可逆结构演变；COMSOL 模拟直观展示了锂离⼦浓度梯度与颗粒内应力分布规律。4.3 V 下锂离子分布均匀、应力水平低，结构可逆性强；高压体系则出现显著浓度差与局部应力富集，加速结构失效。该组结果打通电化学行为、离子输运与力学演化的关联，为电池运行参数智能化调控、延长电池服役周期、推动锂电资源绿色循环提供重要参考。

图 4 原位 XRD 与 COMSOL 多物理场模拟图

图5结合DFT理论计算、Ni K-edge XANES/EXAFS 测试，分析不同相变阶段的电子结构、键合状态与金属价态变化。高压诱导的多级相变会改变镍元素氧化态、破坏金属 - 氧配位结构，界面阻抗同步上升。该系列表征从原子尺度揭示材料失效本质，为高镍正极材料改性、界面优化以及退役锂电中有价金属高效回收、高值化再利用提供原子层面的理论指导。

图 6涵盖 TOF-SIMS、XPS、单颗粒力学测试、TEM 及 LA-ICP-MS 等多项测试。结果显示高压会加剧电解液分解、增厚不稳定 CEI/SEI 膜，过渡金属溶出迁移现象显著，同时颗粒机械强度大幅下降；4.3 V 工况可有效抑制界面副反应与金属溶解，维持界面完整与颗粒力学性能。界面与力学稳定性直接决定电池服役年限，该结论为减缓电池老化、降低废旧锂电处置压力、保障锂电资源循环效率提供实验支撑。

图 5 理论计算与同步辐射表征图谱

图 6 界面表征、力学测试与元素分布图谱

图 7 不同电压下材料降解机理示意图

图示7梳理了 4.3 V、4.4 V、4.5 V 三种工况下，材料从原始 O3 相逐步发生多级相变、晶格畸变、裂纹扩展的完整演化过程。低电压仅发生轻微可逆相变，结构稳定；高压则触发连续不可逆相变、锂镍混排与颗粒破碎。该机理图凝练了全文核心研究结论，清晰阐明电压 - 结构 - 性能的内在关系，可直观指导动力电池工况选型、材料设计，同时为退役超高镍三元正极的修复、再生等资源化技术研发提供完整机理模型。

本研究以超高镍单晶三元正极材料 SC-N92 为研究对象，结合多尺度表征、理论模拟与电化学测试，系统揭示了不同截止电压下材料的相变行为、内应力演化及力 - 化耦合降解规律。结果证实，升高工作电压会加剧晶格畸变与应力累积，驱动 O3→O1→LiNi₂O₄→Ni₃O₄→岩盐相多级不可逆相变，诱发晶内裂纹、过渡金属溶出与界面副反应，造成电极性能快速衰减；4.3 V 为该材料适配的最优工况，可有效抑制结构破坏，保障锂离子高效输运与界面稳定，展现出优异的循环寿命与机械强度。

本成果完善了高镍正极材料力 - 化失效理论，建立的多尺度分析方法可为同类电池材料性能评价、老化预判提供技术支撑。通过优化电池运行工况，能够延缓材料老化失效，延长动力电池服役周期，从源头减少废旧锂电固废产生，助力稀贵金属资源高效循环与绿色制造。相关结论可为锂离子电池工况设计、正极材料改性及退役电池资源化前置管控提供理论依据与工程参考。后续可围绕材料表面改性、多元电解液适配开展深入研究，并推进工况优化方案的工程放大，拓展其在储能、车用动力电池领域的规模化应用。