针对现有废旧三元锂电池硫酸化回收工艺高温高能耗、酸耗量大、锂镍钴锰分离选择性差、易释放 SO₂污染烟气等产业痛点，本研究提出 250℃低温两段亚计量硫酸焙烧 - 水浸全新提锂技术。借助 FactSage 热力学模拟明确锂优先硫酸化相变规律，系统优化两段焙烧酸用量、保温时长、温度关键参数。最优工况下锂综合浸出率 91.2%，镍、钴、锰浸出率均低于5%，全程无SO₂排放。通过XRD、SEM-EDS、TG-DTA-MS 多表征揭示选择性分离微观机理，为退役动力电池低碳清洁锂优先回收提供全新理论体系与低成本工业化技术路径。

标准引用格式： 

Dawei Yu, Min Zeng, Brian Makuza, Hong Qin*, Yuxin Chen, Qian Yang, Qinghua Tian. Preferential lithium recovery from spent ternary lithium-ion batteries by low-temperature sulfuric acid baking[J]. Hydrometallurgy, 2026, 244: 106787. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106787

作者及单位：

于大伟，曾民，Brian Makuza，秦红*，陈雨欣，杨倩，田庆华.（*为通讯作者）

中南大学资源循环研究院，湖南 长沙 410083

[Hydrometallurgy（IF=4.8，JCR Q1）]2026，244：106787

全文链接 / DOI：

https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2026.106787

qinhongcsu@csu.edu.cn（秦红）

双碳战略驱动新能源汽车产业快速扩张，三元动力锂电池进入大规模退役周期，预计 2030 年全球废旧锂电总量将突破 1100 万吨。废旧三元电池兼具环境风险与二次矿产价值，锂、镍、钴、锰含量远高于原生矿产，高效绿色回收是保障战略金属供给、降低固废污染的核心途径。

当前主流回收工艺存在显著短板：火法冶金熔炼温度超 600℃，能耗高且金属共熔难以分选；传统单段硫酸焙烧需过量酸、中高温反应，易分解产生SO₂有毒废气，锂与过渡金属同步溶出，后续分离成本高昂；现有低温焙烧工艺多依赖尿素、硫酸铵等外加助剂，物料成本偏高，难以规模化推广。

本研究通过热力学计算证实低温条件下锂可优先生成热稳定水溶性硫酸锂，镍钴锰倾向留存于不溶性复合氧化物。基于此，研究构建两段梯度控酸低温焙烧体系，在250℃低能耗条件下实现锂高选择性提取，无需额外助剂、无二氧化硫排放，契合动力电池循环经济与稀有金属低碳利用国家战略，具备显著理论创新与工程应用价值。

1、创新性构建两段亚计量低温硫酸焙烧新工艺：摒弃传统单段过量酸焙烧模式，分两段精准控制硫酸添加量（一段 0.8 倍理论量、二段 0.7 倍理论量），仅 250℃低温即可完成锂高效转化，大幅降低药剂消耗与热处理能耗

2、阐明锂选择性分离完整机理：结合 FactSage 热力学、TG-DTA-MS、SEM-EDS、XRD 多手段表征，揭示低温下锂优先硫酸化、过渡金属稳定成氧化物的物相演变规律；明确一段焙烧硫酸锂包覆阻碍锂浸出、二段破碎层状结构释放残余锂的微观控制机制。

3、全过程绿色高效低污染：工艺全域优化后，锂综合浸出率达 91.2%，镍、钴、锰溶出全部控制在 5% 以内，锂分离性能优于常规中高温硫酸化回收技术，焙烧全程无 SO₂烟气生成，简化尾气治理工序，降低三废处理投资与运行成本。

图1 FactSage 热力学模拟不同温度焙烧产物物相分布

图1热力学结果表明，全温度区间（0-1000℃）锂主要以高热稳定 Li₂SO₄存在，少量以Li₂CO₃形式存在；200℃以上镍由NiCO₃和NiSO₄转化为不溶性NiO，钴随温度上升稳定相由Co₃O₄转为低价CoO，锰随升温逐级还原为低价氧化物，从热力学层面证实低温下锂可实现定向选择性硫酸化分离。

图2一段焙烧酸用量、保温时间、温度对金属浸出率的影响及焙烧产物 XRD图谱

图2各元素浸出率结果表明，单段最优工况为 250℃保温 2 h、硫酸 0.8 倍理论量，一段锂浸出 76.1%，镍钴锰溶出低于 1%；酸过量会生成可溶性镍钴锰硫酸盐，破坏分离选择性；延长保温、适度升温可抑制过渡金属硫酸化，XRD 图谱佐证低酸体系产物以 Li₂SO₄与不溶性复合氧化物为主。

图3 二段焙烧酸用量、保温时间、温度对金属浸出率的影响及焙烧产物 XRD图谱

图3中各金属的浸出率结果表明，在一段浸出渣补充 0.7 倍理论硫酸二次焙烧后，锂总浸出率提升至 91.2%；酸用量升高将大幅增加镍钴锰浸出，两段梯度控酸是兼顾高锂回收率与高选择性的核心手段。

图4 （a）未处理黑粉物料、（b）一次焙烧产物、（c）二次焙烧产物以及（d）二次浸出渣的扫描电镜 - 能谱（SEM-EDS）分析

图4显示了原料及各阶段产物的微观形貌及元素分布。原料颗粒形态规整，边界光滑完整，EDS 结果中 Ni、Co、Mn、O 元素信号高度重叠，证明原料活性物质为完整层状 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；一段焙烧生成硫酸锂包覆层，阻隔锂与酸接触，阻碍液相 / 固相传质，内层锂无法接触试剂发生硫酸化，这是单段焙烧锂浸出仅 76.1%的微观核心原因；一段水浸溶除表层硫酸锂后，颗粒内部产生大量孔隙，再经二段焙烧后，物料与硫酸持续反应使三元层状晶格不断裂解、结构瓦解。晶格破碎会暴露出大量全新含锂活性位点，持续与硫酸反应生成硫酸锂，因此二次焙烧阶段锂浸出效率大幅提升。后续二次水浸处理后，颗粒形貌恢复规整，能谱面扫描几乎检测不到硫元素，证实水洗可高效脱除物料中的硫酸锂与硫酸锰锂。

图5 过量硫酸、亚计量硫酸体系 TG-DTA-MS 热重质谱耦合曲线及不同温度下的焙烧渣 XRD 图谱

图5对比了过量和亚计量硫酸添加量下的同步热重 - 差热 - 质谱联用曲线，结果表明，过量硫酸体系下高温段检测到 SO₂特征信号，源于过渡金属硫酸盐分解；亚计量硫酸体系全程无 SO₂释放，仅产生水与 CO₂；不同温度 XRD 证实低酸条件无可溶性过渡金属硫酸盐生成，从气相、固相双维度阐明绿色低污染机理。

本研究成功开发250℃两段亚计量硫酸焙烧 - 水浸选择性提锂新工艺，依托低温下锂优先硫酸化热力学特性，实现锂与镍、钴、锰高效定向分离。系统完成酸用量、焙烧时间、温度多因素参数优化，确定最优工艺：黑粉预润湿后一段添加 0.8 倍理论硫酸、250℃保温 2 h；一段水浸渣补充 0.7 倍理论硫酸同温二次焙烧，水浸后锂综合浸出率 91.2%，镍、钴、锰浸出率均低于 5%。

多尺度表征完整揭示选择性回收机理：低温条件下锂优先生成水溶性 Li₂SO₄，镍钴锰以稳定复合氧化物留存；一段焙烧形成硫酸盐包覆层限制锂浸出，二段焙烧破碎正极层状结构，充分释放残余锂；亚计量硫酸可避免过渡金属硫酸盐热分解，实现全程无 SO₂排放。

相较于传统高温焙烧、铵盐辅助低温回收工艺，本技术具备低温低能耗、药剂消耗少、有价金属分离选择性高、尾气治理简单多重优势，经济与环保效益突出。该技术不仅为三元废旧动力电池锂优先资源化回收提供可落地工业化方案，同时为其他体系废锂电选择性提锂提供理论支撑。后续将开展浸出液锂结晶纯化、浸出渣镍钴锰协同回收耦合工艺开发，构建动力电池全组分闭环循环体系。