针对O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂钠离子电池正极循环中结构退化、反应动力学迟缓的核心瓶颈，团队提出原位共沉淀掺杂策略，实现Ho³⁺原子级均匀掺杂。研究阐明Ho³⁺优先取代Ni位点、形成强共价Ho-O键的作用机制，协同调控晶格应变与电子结构，同步提升结构稳定性与离子/电子传导能力，显著优化倍率与循环性能，为高稳定高功率钠离子电池层状正极设计提供了创新思路与理论支撑。

标准引用格式：

MENG Y Q, Yang Y, Wang R, JI Y, GUO Y Q, Mao G Q*, Yu W J, Tian Q H, Tong H*. Synergistic regulation of lattice strain and electronic structure toward a high-rate and long-cycle O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 cathode material for sodium-ion batteries [J]. Journal of Energy Chemistry, 2026, 119:939-948. DOI: 10.1016/j.jechem.2026.04.077

[孟钰麒（第一作者）]，[杨英]，[王瑞]，[季勇]，[郭亦奇]，[毛高强] *，[喻万景]，[田庆华]，[童汇]*（* 为通讯作者）；

中南大学资源循环研究院，湖南 长沙 410083

发表信息：

Journal of Energy Chemistry (IF=15.6, JCR Q1)]，[2026]，[119]：[939-948]

10.1016/j.jechem.2026.04.077

联系邮箱：

gaoqiang.mao@csu.edu.cn （毛高强）

huitong@csu.edu.cn （童汇）

全球能源转型进程中，低成本、长寿命的储能技术是支撑可再生能源规模化应用的核心。钠离子电池凭借钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉的优势，成为大规模储能场景的重要技术路线，其商业化进程的核心在于高性能正极材料的开发。层状过渡金属氧化物因高理论比容量、合成工艺成熟成为主流正极体系，其中O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂兼具低成本与环境友好性，但循环过程中易发生不可逆相变、过渡金属迁移与各向异性晶格畸变，诱发颗粒微裂纹与界面副反应，且本征电子电导率低、钠离子扩散动力学迟缓，导致容量快速衰减，严重制约其实际应用。现有稀土掺杂改性策略多采用固相混合等后处理方式，存在掺杂元素分布不均的问题，难以充分发挥结构与电子调控效应。因此，开发均匀掺杂的改性新策略，协同优化材料结构稳定性与电化学动力学，对推动钠离子电池正极材料性能跃升、延长电池服役寿命、提升储能领域资源利用效率具有重要的科学意义与工程价值。

1. 创新提出原位共沉淀掺杂工艺，在前驱体成核阶段实现Ho³⁺的原子级均匀引入，突破了传统后掺杂工艺元素分布不均的技术瓶颈，保障了掺杂改性效果的充分发挥。

2. 阐明了Ho³⁺掺杂作用机制，证实Ho³⁺优先取代Ni位点，通过形成强共价Ho-O键发挥晶格钉扎效应，同时协同强化TM-O键并优化费米能级附近电子结构。

3. 揭示了Ho³⁺掺杂可显著抑制脱嵌钠过程中的各向异性晶格畸变，均化颗粒内部应变分布，从根源上抑制微裂纹的萌生与扩展，降低界面副反应风险。

4.改性后正极材料电化学性能大幅提升，0.1C倍率下可逆容量达147.5 mAh∙g^-1，5C高倍率下循环300次容量保持率达91.2%，具备良好的产业化应用前景。

图1

图1展示了NFMH正极材料的原位共沉淀合成路径，以及Ho³⁺掺杂的晶体结构效应与位点选择性。研究在共沉淀反应阶段即引入Ho³⁺，实现掺杂元素在氢氧化物前驱体中的原子级均匀混合，经高温煅烧后得到目标氧化物；XRD表征与Rietveld精修结果显示，低浓度Ho掺杂未改变材料O3型层状结构（R-3m空间群），但过渡金属层厚度增加而钠层略有收缩，证明Ho-O键对TM层的支撑强化作用；DFT形成能计算进一步证实，Ho³⁺取代Ni位点的形成能最低，热力学上优先占据Ni位，为掺杂机制提供依据。

图2

图2呈现了充放电过程中材料的结构动态演化规律。原位XRD追踪表明，两种材料在充电过程中均发生O3向P3的相转变，伴随c轴膨胀与a轴收缩的各向异性晶格应变；与纯相NFM相比，Ho掺杂后的NFMH的(003)衍射峰偏移量更小，c轴膨胀率从6.74%降至6.16%，晶胞体积变化也同步减小，直观验证了Ho-O键作为结构锚点，有效缓解了脱嵌钠过程中的晶格畸变，提升了结构演化的可逆性。

图3

图3系统呈现了Ho掺杂对正极材料电化学性能的调控效果。0.1C倍率下，NFMH初始可逆容量达147.5 mAh∙g^-1，库仑效率94.6%，均优于纯相NFM；1C倍率循环200次后，NFMH容量保持率达85.9%，远高于NFM的63.2%，且平均放电电压仅衰减0.048 V，电压稳定性显著改善；10C高倍率下NFMH仍可释放77.8 mAh∙g^-1的可逆容量；5C高倍率长循环测试中，NFMH循环300次后容量保持率达91.2%，展现出优异的高倍率循环稳定性；进一步匹配预钠化硬碳负极组装全电池，循环60次后容量保持率达91.3%，验证了该材料在实际电池体系中的应用可行性。

图4

图4从电子层面揭示了性能提升的内在机制。差分电荷密度分布显示Ho原子周围发生明显的电荷重分布，证实了Ho-O键的共价特性；态密度计算表明，本征NFM在费米能级附近存在0.578 eV的带隙，Ho掺杂后带隙降至近零，费米能级处形成连续电子态，本征电子电导率得到显著提升；投影态密度进一步显示，TM-3d与O-2p轨道的杂化作用明显增强，同时Ho-4f与TM-3d轨道存在弱交叠，共同支撑了结构稳定性与电导率的协同提升。

本工作开发了一种原位共沉淀均匀掺杂策略，成功将Ho³⁺引入O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正极，实现了晶格应变与电子结构的协同调控，有效解决了该材料循环稳定性差、倍率性能不足的关键问题。实验表征与第一性原理计算共同证实，Ho³⁺优先取代过渡金属层中的Ni位点，形成的强共价Ho-O键既可以作为晶格钉扎中心，抑制脱嵌钠过程中的各向异性晶格畸变、均化颗粒内应力，从根源上减少微裂纹生成与界面副反应；又能通过多轨道杂化优化费米能级附近的电子态密度，显著提升材料本征电子电导率与钠离子扩散动力学。得益于多尺度的协同效应，改性后正极材料实现了高可逆容量、优异倍率性能与长循环寿命的兼顾，全电池测试也验证了其实际应用潜力。该研究为钠离子电池高稳定高功率层状氧化物正极的设计提供了新的研究范式，也为电池材料的性能优化与寿命延长提供了理论支撑，对推动储能电池技术进步、提升电池全生命周期资源利用效率具有重要意义。

（一审：李毅； 二审：秦雯琦； 三审：童汇）