针对工业副产硫酸盐杂质复杂、Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃（NFS）掺杂筛选依赖传统试错、效率低等难题，提出第一性原理（DFT）驱动精准掺杂设计与实验闭环验证策略。通过计算元素掺杂形成能和带隙，结合电化学测试，从副产硫酸盐中快速识别 K、Mg 为最优共掺杂元素。NFS-K/Mg 正极在 0.1C 下可逆容量达91.8 mAh·g^-1, 10C 下仍保持85.0 mAh·g^-1，全电池 500 圈容量保持84.3%。K⁺占据位拓宽Na⁺离子扩散通道，Mg²⁺调节局部配位环境与电子结构，二者协同降低Na+扩散势垒，抑制[Fe₂O₁₀]二聚体高电压下过度收缩/松弛，使充放电体积变化仅2.95%。该工作为工业副产硫酸盐中杂质元素的高值化利用提供了新思路。

学术引用与团队信息

陈杰，侯任伟，张浩楠，范鑫铭，田庆华*，孟奎*（*为通讯作者）

中南大学资源循环研究院/冶金与环境学院，国家与地区有色金属资源循环联合工程研究中心，教育部先进电池材料工程研究中心，湖南 长沙 410083

qinghua@csu.edu.cn（田庆华）

mengkui@csu.edu.cn（孟奎）

研究背景

研究亮点

首次提出第一性原理驱动的精准掺杂设计与实验闭环验证策略，从工业副产硫酸盐复杂杂质中快速筛选K⁺/Mg²⁺为最优共掺杂组合，避免传统试错法低效筛选；

揭示了K⁺/Mg²⁺协同增强机制：K⁺占据Na⁺位拓宽离子扩散通道，Mg²⁺替代Fe位调节局部配位和电子结构，形成Fe-Mg双电子中心，使带隙由3.05eV降至2.31eV，降低Na⁺迁移势垒并提升电子电导；

开发了NFS-K/Mg正极材料，0.1C可逆容量达；91.8mAh·g^-1,10C高倍率容量达85.0mAh·g^-1，全电池500圈容量保持84.3%；

原位XRD表明K/Mg共掺杂可抑制Fe³⁺不可逆迁移和[Fe₂O₁₀]二聚体过度收缩-松弛，充放电体积变化仅2.95%，显著提升晶体结构稳定性；

实现了钛白粉副产硫酸亚铁和锂电前驱体副产硫酸钠中杂质元素的高值化利用，为低成本、可持续钠离子电池正极材料提供了新路径。

图文解析

图1为NFS-Pri与NFS-K/Mg的晶体结构、Na⁺迁移能垒及充放电体积变化分析图。该图从微观机理和宏观性能两个维度，直观揭示了K/Mg共掺杂提升材料电化学性能的内在原因。

(a,b)微观结构调控与电荷重分布：图(a)展示了本体NFS的晶体结构，电荷主要富集在FeO₆八面体中心。图(b)表明，K/Mg共掺杂后，Mg²⁺取代Fe位，K⁺占据Na位，形成Fe-Mg双电子中心，驱动全局电荷重新分布，优化了局部配位环境和电子结构。

(c)降低离子迁移能垒：图(c)的NEB计算结果显示，NFS-K/Mg的Na⁺迁移能垒（约0.51 eV）显著低于NFS-Pri（约0.68 eV）。K/Mg共掺杂有效拓宽了离子扩散通道，大幅提升了Na⁺的扩散动力学。

(d)稳定晶体结构：图(d)展示了充放电过程中的晶胞体积变化。NFS-K/Mg的体积变化幅度（约910-960 ų）明显小于NFS-Pri（约910-970 ų）。K/Mg共掺杂有效抑制了高电压下[Fe₂O₁₀]二聚体的过度收缩与松弛，将充放电体积变化控制在2.95%左右，显著增强了晶体结构的可逆性与稳定性。

简化总结：该图阐明了K/Mg协同改性策略——通过降低能垒（图c）与稳定结构（图d），实现钠离子电池正极材料离子/电子传输动力学的同步提升。

研究结论