
全球每年产生数十亿吨混合且污染严重的合金废料,预计至2050年将翻倍。传统火法与湿法回收工艺往往难以有效分离复杂合金中的多元组分,且常伴随高金属损失,无法保留材料的本征价值。同时,基于化石还原剂的原生金属生产具有高能耗与高碳排放问题。因此,发展能够协同处理多种合金废料、实现元素选择性提取与高值产品转化的低碳回收技术,成为推动材料循环经济的关键挑战。
【论文概要】
2026年2月1日,中南大学资源循环研究院于大伟教授团队与德国马普所Dierk Raabe院士、德国不莱梅大学Ilya Okulov教授等合作,在《Advanced Materials》期刊上发表题为“Upcycling Mixed Alloy Scraps via Liquid Metal Dealloying for Cross-Alloy Circular Economy”的研究论文。本研究提出一种液态金属去合金化-真空(LMD-V)协同策略,用于混合合金废料的升级回收。以镍基高温合金与镁合金废料为模型体系,通过构建热力学“宝藏图”筛选出具有溶解度差异与蒸气压悬殊的废料组合。在LMD阶段,利用低熔点的镁熔体选择性溶解镍,形成富集难熔金属的多孔残渣;随后真空蒸馏回收高纯镁,并获得脆性镍铝合金外壳包覆的脱镍多孔超合金。该镍铝合金可直接转化为具有商用级性能的介孔雷尼镍催化剂,而多孔残渣则因其力学性能显著降低,便于后续湿法冶金回收难熔金属。该工艺相比传统分拆回收路径,可降低能耗74.6%、碳排放56.7%,为实现跨合金闭环资源循环提供了可扩展的新范式。
【图文解读】
图1 基于热力学“宝藏图”的合金废料配伍筛选
该图通过热力学溶解度与沸点数据系统性筛选适用于LMD-V工艺的合金废料组合。水平色条表示各金属在镁熔体中的温度依存溶解度,纵向对齐其沸点与镁的参考阈值。研究基于双热力学判据——在低熔点溶剂中组分溶解度差异显著、溶剂与目标金属蒸气压悬殊,成功预测并验证了镁铝合金废料与镍基高温合金、钛铝合金、钕铁硼合金等高价值废料的配伍可行性,为跨合金协同回收提供了理论设计图谱。
图2 LMD过程中元素传输行为与热力学分析
通过背散射电子像、元素面分布与浓度剖面分析,揭示了在750°C下镁合金对DD5镍基高温合金中镍的选择性提取机制。镍含量从原始60.1 wt.%降至28.5 wt.%,而Re、W、Ta等难熔元素相对富集45–97%。三元Mg-Al-Ni体系多温液相投影及熔点随镍添加量的变化表明,镍在纯镁中溶解度高于在镁合金中,实际提取率达73.6 wt.%,暗示部分镍在溶解后发生再沉淀。时序截面形貌显示随去合金时间延长,未反应核心逐渐收缩,脱镍层与外围镍铝合金层同步增厚。
图3 LMD机制的微观结构解析
聚焦于去合金前缘的微观区域,发现γ相(基体)因其较高热力学驱动力及难熔元素(Re、W、Mo)抑制韧带粗化,形成三维连通纳米孔道结构,促进镁熔体渗透与快速去合金。而γ′相因铝含量较高,促使形成高熔点NiAl阻挡层(约10–20 nm),显著延缓去合金动力学。高分辨TEM与选区电子衍射证实去合金后γ′相区域出现Mg₂Ni相,且随去合金进行逐渐离散化为颗粒。该研究阐明了两相在形貌演变与动力学行为上的本质差异。
图4 真空处理后产物结构与元素分布
经6 h LMD与1 h真空处理后,获得纯度99.7 wt.%的蒸馏镁及被镍铝合金包覆的脱镍多孔超合金。EDS线扫显示镍铝合金层含约55 wt.% Ni与40 wt.% Al,而扩散层中镍铝含量降低,难熔元素略有上升。FactSage模拟表明真空度低于0.25 atm时熔体中镁浓度急剧下降,促使镍铝熔体形成并诱发非选择性溶解,最终在NDPS表面形成包覆层。纳米CT三维重构直观展示了NDPS被脆性镍铝合金完整包裹的核壳结构与内部孔隙分布。
图5 雷尼镍催化剂与NDPS的结构与性能表征
LMD-V衍生的镍铝合金经碱液去合金化制备的雷尼镍催化剂,其XRD显示主相为AlNi与Ni,氮气吸附-脱附等温线呈IV型与H3滞后环,证实其介孔结构(平均孔径5.32 nm),比表面积达40.52 m² g⁻¹。催化1,4-丁炔二醇加氢反应中,其转化率100%,1,4-丁二醇收率76.37%,达商用催化剂性能的82.84%。NDPS呈现高孔隙度,抗压强度仅为原超合金的2%–6%,压缩过程中裂纹优先在孔隙集中区萌生,这为其后续湿法冶金回收难熔金属提供了结构便利。
图6 LMD-V工艺全过程示意图
该示意图系统整合了从废料配伍、LMD选择性提取、真空蒸馏分离到高值产品制备的全流程。左侧流程图展示了镍铝合金转化为雷尼镍催化剂、镁回收与NDPS中难熔金属提取的闭环路径;右侧细节图揭示了去合金过程中镁与镍在超合金内的逆扩散、γ相较γ′相更快的去合金动力学,以及真空阶段蒸馏镁与核壳结构的形成机制,直观体现了该策略在材料循环与能源节约方面的协同优势。
【结论】
总之,本研究通过热力学指导的液态金属去合金化-真空(LMD-V)策略,实现了镍基超合金与镁合金废料的协同升级回收。该策略基于溶解度与蒸气压差异,利用镁熔体选择性提取镍,形成富集Re、W、Ta的多孔脱镍超合金,再经真空蒸馏获得高纯镁与包覆性镍铝合金。后者可直接转化为具有介孔结构的雷尼镍催化剂,其催化性能接近商用水平;而多孔残渣因强度显著降低,便于湿法高效回收难熔金属,铼回收率可达97.5 wt.%。该工艺不仅将传统分拆回收整合为单一协同流程,更实现了能耗降低74.6%与碳减排56.7%,为混合合金废料的资源化与高值化提供了可扩展的跨合金循环方案。未来可探索将该策略拓展至更多合金体系,并通过优化LMD-V参数与碱浸条件,进一步提升衍生材料的性能与回收经济性。
相关论文信息
Upcycling Mixed Alloy Scraps via Liquid Metal Dealloying for Cross‐Alloy Circular Economy. Hao Li;Dawei Yu;Dierk Raabe;Xueyi Guo;Ilya Vladimirovich Okulov;Yuxin Liao;Qinghua Tian;Chao Xu. ISSN: 0935-9648 , 1521-4095; DOI: 10.1002/adma.202519951. Advanced materials , 2026.
(一审:秦雯琦; 二审:杜瑜敏; 三审:李 栋)