图1  电合成-重结晶法的实验流程与装置示意图：（A）电合成过程，（B）重结晶过程，（C）MOD油墨制备，（D）导电图案印制

现有的Ag OCs制备工艺（如醋酸银、草酸银等）严重依赖AgNO3作为生产原料，制备过程会产生硝酸盐污染，且生产效率低下，严重制约了 Ag MOD油墨的推广应用。本研究提出了基于电合成-重结晶技术的Ag OCs短流程环保制备方法，如图1所示。图1（A） 为电合成的实验装置示意图。以金属银作为阳极，通过样机溶解生成Ag⁺，向溶液中加入NaOAc作为支持电解质，利用阴离子交换膜（AEM）阻碍Ag+电迁移，进而在阳极液中富集Ag+，阴极则发生析氢反应。图 1（B）为重结晶过程的示意图。AgOAc在 25 ℃时的水溶性为 10.4 g/L，而无水NaOAc在20 ℃时约为 1200 g/L⁻¹，三水合NaOAc(3H2O在 20 ℃时约为 500 g/L。利用二者的水溶性差异，实现固液分离提纯。回收后的NaOAc溶液在电合成工序循环利用，AgOAc则作为MOD油墨的原料。图 1（C） 为MOD油墨的制备流程，通过将AgOAc与异丙醇胺、去离子水、甲酸与羟乙基纤维素按比例进行混合制备MOD油墨。图 1（D）为 MOD油墨 通过掩膜板印刷至 PI 基底并经过热固化后得到的导电图案。

图2  电合成工艺的参数研究：不同因素对Ag+富集率（hAg+）的影响作用：（A）阳极液中Ag+浓度、（B）阳极液温度、（C）阴极液 pH 值、（D）槽电压、（E）电合成时长对hAg+的影响；（F）电合成过程中氯化银在AEM表面的沉积示意图，（G1）#t-1 实验后AEM的SEM图；（G2、G3）#t-7 实验AEM表面氯化银沉积的SEM图；（G4~G6）能谱图。

图2（A） 为电合成中Ag⁺浓度对于Ag⁺富集率（h_Ag+）的影响。阳极液中Ag⁺浓度过高时，由于AgOAc的微溶特性，会在阳极表面发生析晶钝化，进而导致h_Ag+降低。图2（B）为阳极液温度对于h_Ag+的影响，升高温度可以提高AgOAc的溶解度，但高温下会导致AgOAc发生热分解进而产生阳极银镜现象。阳极液温度控制在50 °C时，h_Ag+最高。图2（C）为阴极液pH对于h_Ag+的影响。Ag⁺在碱性pH条件下会生成Ag₂O沉淀，进而导致h_Ag+降低。图2（D）为槽电压对于h_Ag+的影响。槽电压过高时会导致阳极液中的Ag+发生电迁移，透过AEM进入阴极液进而造成h_Ag+降低。图2（E）为电合成时长对h_Ag+的影响。长时间的电合成会导致痕量卤素离子在AEM表面沉积，进而破坏AEM的毛细结构，造成h_Ag+下降。因此，优化后电合成工艺参数为：在接近AgOAc饱和浓度后应及时停电，避免阳极析晶钝化；阳极液加热搅拌，温度≤50 °C；控制阴极液pH在3~4范围内；控制槽电压＜5 V；更换阴极液时向其中加入微量AgOAc去除卤素离子。

图3 （A）电合成阳极液完全干燥后的固相产物XRD图谱；（B）平衡实验中不同溶剂挥发率（E）条件下固相产物的XRD图谱变化；（C）平衡实验中E 对AgOAc回收率及AgOAc中Na/Ag质量比的影响；（D）~（F）重结晶实验响应曲面图：在E=85% 条件下，冷却速率、晶种加入量与搅拌强度对AgOAc回收率的影响。

利用AgOAc与NaOAc的溶解度差异，通过重结晶工艺分离二者。图3（A） 电合成阳极液完全干燥后的XRD图谱，其主要成分为AgOAc与NaOAc的混合物。图3（B）为不同溶剂挥发率（E）条件下固相产物的XRD图谱变化。图3（C）为不同E条件下AgOAc回收率及AgOAc中Na/Ag质量比的变化，随着E降低AgOAc回收率与Na/Ag质量比同时下降，在E=85%时，AgOAc回收率＞96%，且Na/Ag质量比＜0.01。以E=85%为固定条件进行重结晶实验，图3（D）~（F）为重结晶实验响应曲面图。降温速率与搅拌速率对于AgOAc回收率的影响更大。重结晶工艺回收率相对于平衡实验较低，但纯度更高。

图4  电合成-结晶法连续化生产工业应用构想

图4为基于电合成-重结晶法的连续化生产装置概念设计图。在连续化生产过程中，电合成阳极池中的阳极液由泵持续抽出，并输送至蒸发-重结晶-过滤一体化腔室。该设计可避免阳极液中Ag+浓度过高，导致AgOAc在银阳极表面发生析晶钝化。在蒸发腔室内，阳极液经加热实现挥发，产生的水蒸气冷却为蒸馏水后回补至阳极池；当阳极液的E值达到约 85% 时，通过排料口输送至重结晶腔室，该腔室底部同样设有排料口。重结晶过程完成后，固液混合物被输送至过滤腔室，在此实现AgOAc晶体与高浓度NaOAc溶液的分离。整个蒸发-结晶-过滤腔室的安装高度高于电合成反应池，使蒸馏水和高浓度NaOAc溶液可溢流回阳极池。同时，阳极池中配备电导率仪以调控醋酸根离子浓度：当电导率偏高时补加蒸馏水稀释，电导率偏低时则补加高浓度NaOA溶液。此外，阳极液体系中还配置了温度计与搅拌器，以避免阳极液温度过低或过高引发的工艺问题，银阳极外包裹阳极袋，用于收集阳极泥。阴极池中采用不锈钢板作为阴极，阴极表面发生析氢反应；池内配备 pH 计，通过加入HOAc调节阴极液的 pH 值，避免高 pH 值带来的不利影响。阴极产生的氢气进入氢气储存罐。该装置在生产过程中仅消耗金属银与HOAc，同时生成AgOAc和氢气，为AgOAc的规模化绿色生产提供了可能性。

图5 AgOAc MOD油墨性能表征：(A) 导电图案的电阻测定，(B) MOD油墨笔记。导电图案的SEM图：(C) 横截面，俯视图：(D) AgOAc含量4.8%，(E) AgOAc含量15.6%，(F) AgOAc含量20.9%。(G) MOD油墨中AgOAc含量对电阻率的影响。(H) AgOAc含量为 20.9% 和 31.0% 时不同储存条件下MOD油墨的UV-Vis光谱及照片。AgOAc含量为20.9%时MOD油墨的：(I)TG-DSC曲线，(J) 导电图案的XPS图谱。导电图案在 (K) 折叠、(L) 弯曲、(M) 扭转过程中的电阻变化。

图5为以AgOAc为原料制备的MOD油墨。如图5（D）~（F）所示，随AgOAc含量增加，MOD油墨中的Ag纳米颗粒逐渐变为体接触导电，AgOAc含量在20.9%时，固化后导电图案电阻率＜50 μΩ・cm。如图5（G）所示，当AgOAc含量达到20%以上时，电阻率下降趋势放缓，此时主要由Ag纳米颗粒的孔隙率决定电阻率大小。进一步提高AgOAc含量至30%以上可降低孔隙率，但会牺牲其储存性能。图5（H）为MOD油墨在储存一个月后的UV-Vis图，相较于30%AgOAc含量， 20.9% AgOAc的 MOD可在冷藏条件下储存一个月以上。图5（I）为MOD油墨的TG-DSC曲线，曲线表明油墨可在100-150 (C的低温条件下固化。图5（J）的XPS图谱表明固化后的图案主要为金属Ag。 图5（K）~（M）为MOD油墨固化后的图案在不同形变条件下的电阻变化，经1000次折弯测试后，电阻率上升＜20%。

（1）本研究提出了一种通过电合成-重结晶法制备AgOAc的新技术，并将AgOAc应用于MOD导电油墨。以金属Ag为阳极，在醋酸盐体系通过AEM富集Ag+，制备AgOAc阳极液。通过因素实验确定了电合成优化参数， Ag+富集率（(Ag+ ）达到 94% ，副产物为H2，有效避免了传统Ag OCs制备流程的硝酸盐污染，并缩短了工艺流程。

（2）利用AgOAc与NaOAc的溶解度差异，通过结晶法分离电合成阳极液中的二者。当溶剂挥发率E为~85%时，通过完全结晶-水浸法提纯的AgOAc回收率＞ 96% ，Na/Ag＜0.01。重结晶法的AgOAc回收率相对较低，纯度相对更高。

（3）将制备的AgOAc用作MOD导电油墨的原料。AgOAc含量为 20.9%时油墨的稳定性较高，可在冰箱中冷藏一个月以上。固化后导电图案ρ＜50 μΩ・cm，且导电图案具备优异的柔韧性，折弯1000次后电阻率上升＜20%。

（4）提出了电合成-结晶法的工业化应用方案，为银基功能材料的绿色制备提供了新范式。该技术方案有效放大了 MOD油墨相对于传统粉体油墨的优势。

（一审：郑忱奕； 二审：秦雯琦； 三审：李 栋）