1．硒资源分析：分布、环境风险与回收必要性
论文首先阐明了硒的战略重要性及其回收的紧迫性。稀缺性与需求矛盾：硒在地壳中平均丰度仅0.05 ppm，且分布极不均匀。其需求在冶金、玻璃、电子半导体、光伏及生物医学等领域持续增长，导致供需矛盾突出。二次资源作为主要来源：由于天然矿物中硒品位低、直接提取不经济，当前硒生产主要依赖二次资源。其中，铜阳极泥是最主要的来源，含硒量可达2-7%；而废弃的CIGS太阳能电池则被视为未来重要的硒资源库。极高的环境风险：这些二次资源通常具有急性毒性和腐蚀性。若处理不当，硒会以硒化物（如H2Se、SeO2）或硒酸盐（SeO₄²⁻）等形式进入环境，造成严重生态威胁。例如，含硒废水中硒的形态分布与pH值密切相关，其毒性也随之变化。
图1 (a) 铜冶炼过程中硒富集的工艺流程图；(b) 铜阳极污泥中的物理相分布；(c) 阳极污泥中硒化物的价态分析；(d) 铜阳极泥处理工艺路径的进展；(e) CIGS太阳能电池的结构与组成；(f) CIGS光吸收层的晶体结构；(g) CIGS金属分布；(h) Se(IV)和Se(VI)物种的分布随298K下pH的变化；(i) 同时去除和回收硒的先进生物反应器系统
2．从铜阳极泥及衍生废料中回收硒
火法冶金工艺（如Kaldor炉工艺）通过高温氧化焙烧，使硒以SeO₂形式挥发，然后通过吸收、还原得到粗硒。优点：处理量大，物料适应性强，可高效回收贵金属。缺点：能耗高，会产生SO₂等废气，硒的挥发控制难度大，回收率通常在90-95%。更严格的环保法规限制了其发展。
湿法冶金工艺是当前的研究热点，旨在避免火法的高污染问题。主要包括酸浸出、碱浸出和氯化浸出。论文重点介绍了强化浸出技术，如采用H₂O₂-O₂、微波辅助、超声波-臭氧协同等手段，能显著提高浸出效率和选择性。例如，超声波产生的空化效应可破碎被包裹的矿物，释放有价金属。
图2 (a) 多组分氧化浸出反应机理；(b) 不同反应条件下的 ΔG 和Log K；(c) SDR 常压酸浸出过程示意图；(d) 过氧化氢浓度对元素浸出速率的影响；(e) O2流速对元素浸出速率的影响；(f) 超声波与臭氧协同除铜示意图；(g) 超声波功率对铜浸出速率的影响；(h) 超声波-过硫酸钠联合工艺的协同机制；(i) 关键控制因素的影响
火法-湿法联合工艺是未来的发展方向，结合了两种方法的优点。例如硫酸化焙烧-浸出法和氧化焙烧-浸出法。优势：先通过焙烧实现硒的相转化，再通过湿法进行可控回收，提高了原料适应性和回收效率，同时减少了废水影响。
图3 (a)高压釜浸出-873K焙烧；(b)873-1073K焙烧 ；(c)低温硫酸焙烧-水浸出 ；(e)硫酸焙烧-碳热还原-超重力分离法回收金属的流程图；(f)氧化焙烧-碱浸法 ；(g)氧化-升华-溶液-还原法制备5N硒；(h)低温碱熔-浸出法 ；(i)碱熔-浸出法。
3．从废弃CIGS太阳能电池中回收硒
挑战：CIGS材料具有稳定的黄铜矿晶体结构，直接湿法浸出效率低。
技术路径：火法氧化焙烧：在高温下（>773°C）使硒以SeO₂形式挥发分离，回收率高。湿法浸出：使用强氧化性酸（如HNO₃, H₂SO₄-H₂O₂）破坏晶体结构，将硒浸出。电积法：利用还原电位差，从浸出液中选择性电积回收高纯度硒。旋流电积技术可有效处理低浓度硒溶液。创新分离技术：如基于“瞬时压差效应”的层压分离技术，能高效分离模块各层，使铜、铟、镓、硒的富集效率提升三倍。
图4 (a)废CIGS处理的火法焙烧流程图；(b)废CIGS处理的湿法浸出工艺流程图；(c)废CIGS处理的联合工艺流程图；(d) CIGS浸出机理示意图；(e)废CIGS回收工艺及电沉积窗口；(f)旋风电积提取硒设备示意图；(g)一氧化镍/镍装置示意图
4．从工业酸泥分离提取与粗硒提纯
核心挑战：酸泥中常含有高毒性汞（Hg），需要实现硒汞的高效分离。
关键技术 - 真空蒸馏：利用硒与杂质元素（如汞、铜、铅）蒸汽压的差异，在真空和加热条件下使硒优先挥发冷凝，实现物理分离。优势：无废水废气产生，是一种绿色冶金过程。工艺优化：论文提出了硫化调制（将HgSe转化为难挥发的HgS）和氧化调制（将Te、Pb等杂质转化为难挥发的氧化物/硒酸盐）等预处理方法，再结合真空蒸馏，可有效去除杂质，生产高纯硒（4N级以上）。
图5 (a)典型湿法冶金工艺流程示意图；(b)典型火法冶金-湿法冶金工艺流程示意图；(c)微波加热与传统加热条件下汞去除率对比及微波诱导汞去除与增强解吸作用的机理示意图；(d)低压熔融-真空蒸馏工艺流程设计示意图；(e)硫化 HWSM 反应机理与真空蒸馏示意图；(f)粗硒控制电位蒸馏与真空蒸馏实验装置示意图；(g)预氧化-真空蒸馏法示意图
5．从含硒废水中回收硒
主流技术：生物还原法。利用特定微生物将废水中的硒酸盐（SeO₄²⁻）和亚硒酸（SeO₃²⁻）还原为毒性较低、不溶性的单质硒纳米颗粒（Se⁰），从而实现回收。反应器类型：包括上流式厌氧污泥床（UASB）、内循环（IC）反应器和流化床反应器（FBR）等。挑战与展望：生物处理法仍面临硒酸盐还原速率慢、中间产物积累、系统稳定性等问题。未来需开发高选择性、快速反应的新型生物还原技术。
图6 (a) SBR对总硒、镉(II)及化学需氧量的去除性能；(b)生物滴滤池(BTF)与上流式厌氧污泥覆盖层(UASB)反应器；(c)SeO42−与SO42−在厌氧条件下的生物转化途径及其他可能转化过程；(d)用于废水生物亚硒酸盐去除的中试规模离子交换反应器示意图；(e)LDHs功能化碳材料的典型制备流程；(f)样品硒吸附的典型操作流程；(g)Mg–Al LDHs/CAs复合材料的SEM图像。插图：Mg–Al LDHs/CAs复合材料的局部照片
6．综合性能评估与未来方向
创新性体现在提出了一个全面的五维评估框架（经济、效率、环境、可持续性、发展潜力），对各类技术进行了定性对比。半湿法冶金是未来方向，分析指出，结合火法焙烧预处理和湿法精准回收的半湿法冶金联合工艺，在资源消耗、环境影响和技术效率之间取得了最佳平衡，是未来发展的重点。未来技术的突破点在于开发资源节约、有毒副产品可控的工艺。例如，对于CIGS废料，需开发可规模化的SeO₂气固分离技术；对于含汞酸泥，真空蒸馏与组分调制相结合是高效分离的关键。论文强调结合LCA和经济分析来全面评估二次废物回收的可持续性和成本效益。
图7 硒分离提取与纯化工艺的综合性能研究
返回列表