近日，研究院钠电研究团队在国际期刊 Chemical Engineering Journal 发表论文，系统揭示了硬炭材料在空气储存过程中初始库仑效率与可逆容量快速衰减的关键原因，阐明空气中水分与氧气对硬炭界面化学和结构演化的协同影响。
Chen R, Du H, Zhang L, Guo X, Tian Q, Tong H. Revealing the failure mechanism of the interaction between water and oxygen in air at the interface of hard carbon materials. Chemical Engineering Journal, 2026, 529: 172768.
作者：
Rucan Chen，Haojie Du，Lei Zhang，Xueyi Guo，Qinghua Tian，Hui Tong
单位：
Central South University School of Metallurgy and Environment；Institute of Resource Recycling
在双碳目标与风光储能快速部署的背景下，钠离子电池凭借低成本与高安全性成为大规模储能的重要方向，硬炭因原料广泛与结构可调而被认为是最具产业化潜力的负极体系之一。然而，硬炭在电极制备、运输与流通过程中不可避免经历空气暴露与阶段性储存，初始库仑效率与可逆容量会随时间显著衰减，且这一劣化并非仅由比表面积变化即可解释。现有认识提示空气中的氧与水会诱导表面含氧官能团生成并引入吸附水，其中氧更倾向形成相对稳定的含氧官能团，湿度则促进更活泼的羰基与羧基演化，从而增强不可逆钠吸附、加剧极化并阻碍离子迁移。但水氧作用的分工与协同机制，以及其如何耦合影响界面化学、缺陷状态与微结构收缩，仍缺乏系统证据与可验证的因果链，导致储存条件下的失效预测与管控策略难以建立。因此，亟需在可控温湿环境下构建硬炭老化模型，结合多尺度表征与理论分析，厘清空气组分驱动的界面演化路径与性能衰减根源，为硬炭负极的工程应用可靠性提供科学依据。
研究亮点
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
（1）建立可控温湿空气老化模型，定量刻画硬炭在空气暴露与储存过程中的性能衰减规律。
（2）明确氧与水对硬炭界面演化的差异化作用，氧主导稳定含氧官能团生成，湿度促进羰基与羧基形成并引入吸附水，强化不可逆钠吸附并加剧极化。
（3）建立空气老化失效机理，含氧官能团与吸附水增加促使界面锁钠增强，致使动力学变差与循环稳定性下降，为环境管控提供机理依据。
图1（a）实验流程图（b）水与氧对硬炭材料作用的示意图（c）Fresh、40d-H与40d-S的充放电曲线及初始库仑效率
Fresh、40d-H与40d-S的电化学性能差异显著。Fresh为高温热解后立即取样，40d-H与40d-S分别为湿润与干燥条件下储存40天的样品。环境老化后，ICE分别降至80%与78%，较Fresh降低约12%。同时，可逆容量由Fresh的303.23 mAh/g降至40d-H的286.56 mAh/g与40d-S的285.12 mAh/g，且两组老化样品的不可逆容量增加均超过40 mAh/g。结合储存条件推断，空气中的水分与氧气可能与碳表面反应，促进含氧官能团生成并引发界面演化，从而造成不可逆钠增长，这一机制在图1中给出示意。40d-H与40d-S斜坡容量占比升高也进一步加强了表面活性增强的可能性。总体而言，可逆容量下降可能主要源于表面官能团抑制Na+嵌入，以及引入的含氧官能团占据储钠活性位点并对Na+产生强结合，导致难以释放，最终引起性能衰减。
图2（a）XPS能谱（b）热重曲线（c）C1s中不同含氧官能团比例（d）Fresh、40d-H与40d-S的C1s拟合谱（e）三组样品的O1s拟合谱（f）三组样品的热重红外联用数据谱
样品主要由碳与氧构成，且40d-H与40d-S的氧含量明显更高，说明储存过程中空气氧参与了表面反应。C1s拟合显示碳骨架以C-C为主，干燥储存条件下40d-H的C-O比例显著增加，指向更稳定的含氧官能团生成；湿润条件下40d-S的C=O与羧酸增长更突出，表明水分促进更活泼的含氧基团形成，并与斜坡容量占比升高的趋势一致。O1s结果进一步表明表面氧主要以C=O、C-O-C、C-OH及水的形式存在，其中40d-S在约536 eV出现明显水峰，说明表面存在物理吸附水，同时也伴随化学吸附并可能参与C-OH生成。TG-FTIR监测加热放气行为显示，Fresh在25至800℃几乎无明显放气且质量基本保持；而老化样品在约380℃开始出现含氧基团分解相关信号，560℃附近最强，主要释放CO与CO2，湿润样品还出现O-H振动信号，可归因于吸附水及部分C-OH裂解过程。分解区间也提示含氧官能团的热去除需要较高温度，约580℃以上更有利于充分消减不利官能团。
图3（a）Fresh与（b）40d-H的原位拉曼光谱
前述测试主要关注水氧环境对硬炭首效与容量的影响。为进一步理解其对整体电化学行为的作用，本研究结合电化学测试与原位拉曼对样品进行分析。Fresh在放电过程中缺陷程度降低，充电过程中可恢复，符合钠离子在硬炭中经历吸附、嵌入与空位填充的经典机制。Fresh的首效约91%，不可逆容量约30 mAh/g，说明放电时被官能团吸附的Na+在充电阶段大多能够脱附回到电解液，界面缺陷因此实现可逆演化。相比之下，40d-H在首次放电阶段表现出更高的缺陷水平，支持空气氧暴露促进表面含氧官能团生成并提高缺陷密度的判断。但其在充电过程中缺陷并未恢复，而是维持在较低水平。结合40d-H更高的初始不可逆容量，可推断放电过程中有相当比例的Na+与表面含氧基团发生不可逆结合，充电时难以释放，导致界面长期被钠钝化，从而呈现持续的低缺陷状态。
图4 （a）Fresh、40d-H与40d-S在0.2-1mv/s扫描速率下的循环伏安曲线（b）三组样品的扩散系数曲线（c）三组样品的初始阻抗谱（d）三组样品的原位阻抗谱（e）三组样品在不同倍率下的容量曲线（f）0.3 A每克电流密度下循环200圈后的容量保持曲线（g）三组样品电化学性能对比雷达图
不同扫描速率下的循环伏安结果表明，储存样品的氧化还原峰分离更明显，特征电位差由Fresh的0.1438 V增至40d-H的0.1978 V和40d S的0.1713 V，说明极化加剧且Na+嵌入与脱嵌过程的电荷转移变慢。进一步用lg-i与lg-v拟合分析可知，Fresh的b值为0.87，电流响应以混合过程为主并具有较强的电容贡献。与之对应，扩散系数随电位变化的结果显示，Fresh在大部分嵌钠与脱钠区间保持更高的Na+扩散能力，而40d-H与40d-S整体降低，尤其在高电位斜坡区及接近低电位平台区更为明显，表明储存引发的界面演化带来持续的动力学惩罚。阻抗结果与上述结论一致，Fresh的半圆更小，40d-H与40d-S半圆更大，体现电荷转移阻抗升高；原位阻抗演化也显示储存样品在整个电化学过程中阻抗始终偏高，说明界面变化同时阻碍电荷转移与离子传输。这些动力学劣化直接体现在宏观性能上，Fresh在0.1C至10C表现出更高容量并在回到0.1C后恢复更好，而40d-H与40d-S在高倍率下衰减更明显；在1C长循环中，Fresh 200圈后容量保持率为95.88%，40d-H与40d-S分别为92.02%与91.51%。补充分析显示，含氧官能团累积与ICE及Na+传输动力学呈显著负相关，含氧官能团越多，ICE下降越明显，表明首圈不可逆Na+消耗与界面副反应更强，同时0.1 V以上吸附区的平均Na+扩散系数也降低，说明表面含氧官能团会抑制斜坡吸附过程中的离子迁移。
图5（a）三组样品循环后的电极片刻蚀XPS拟合谱（b）Fresh与40d-H循环200圈后电极片的TEM与EDS（c）Fresh与40d-H的TOF-SIMS
为进一步揭示氧气与水分对硬炭表面结构的影响，将三组材料组装成扣式电池并循环后拆解，取出电极开展深度剖析与显微及质谱表征，以验证水氧与表面碳原子的相互作用机制。深度刻蚀XPS在75 nm与150 nm处对界面进行分层分析。Fresh表面氧主要以C=O与C-O形式存在，并伴随少量ROCH2组分，随刻蚀加深后氧官能团更偏向C=O。相比之下，40d-H在相近深度出现弱Na2O信号，表明界面存在更显著的Na-O键合。与此同时，40d-H与40d-S在537至538 eV附近出现特征峰，主要归因于物理吸附水及部分O-C-O相关官能团，其中40d-S峰更强，反映湿润储存对表面水相关官能团的影响更为突出。进一步的峰拟合结果显示，Fresh电极以C-C为主且仅有少量C-O信号，40d-H表面C-O与C=O增强且随深度衰减，符合表面氧化特征；40d-S则表现为C-C进一步降低，同时O-C-O与含氟碎片信号增强，指示湿润环境下氧化更严重并伴随更强的电解液分解副反应。Na1s方面，Fresh以Na-O为主并有少量Na-C，而40d-H的Na-O峰更强且Na-C减弱，说明富氧表面更倾向形成Na-O键合；40d-S除更强的Na-O外还出现Na-POxFy副产物，表明湿润条件下副反应进一步加剧。显微结果进一步给出直观证据，40d-H电极界面出现明显Na与O富集区域，说明表面含氧官能团可吸附并固定大量Na，形成不可逆钠官能团，从而解释首效与可逆容量下降。TOF-SIMS也检测到40d-H界面CH3O与NaO碎片信号增强，前者表征含氧官能团丰富，后者表征钠与氧在界面形成不可逆结构，两者共同指向环境老化导致界面锁钠增强并引发性能劣化。
研究结论
（3）该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
本研究在更贴近实际应用的环境条件下阐明了硬炭负极的劣化路径，重点解析空气中氧气与水分的协同作用。氧暴露主要促进较为稳定的C-O官能团生成，而水分会加速更活泼的羰基与羧基形成，并伴随表面吸附水的引入。这些含氧官能团在放电过程中会与Na+发生强结合并导致不可逆锁钠，从而降低初始库仑效率，增大充放电极化并减缓离子传输。随之产生的界面与结构退化进一步引起倍率性能与长循环稳定性的显著下降。值得注意的是，二次煅烧可在一定程度上去除这些官能团，并可能适用于不同前驱体来源的硬炭材料，但具体工艺窗口需结合各材料的表面化学以及孔隙和缺陷结构进行优化。同时，应通过适当表征谨慎评估煅烧可能引起的结构变化，避免造成不利损伤。总体而言，本工作明确了氧气与水分在硬炭失效中的关键作用，并为钠离子电池负极材料的设计、加工与可靠储存提供了指导。
张磊，中共党员，中南大学冶金与环境学院特聘副教授，中南大学第四届党代会代表，中南大学十佳青年，入选国家人社部博士后创新人才A类支持计划、湖南省芙蓉计划三尖人才湖湘青年英才，获中华环保联合会青年科技奖，入选全球前2%顶尖科学家榜单（2023至2025）。主要从事有色金属清洁冶金、固废处置与资源化、新型储能电池材料设计与开发等研究，主持省揭榜挂帅、国家自然科学基金青年项目及多项省部与企业课题。发表Advanced Materials、Advanced Energy Materials等期刊论文50余篇，申请与授权专利40余件，获中国有色金属工业协会科技进步一等奖与技术发明一等奖等荣誉20余项，指导学生获挑战杯金奖及全国大学生冶金科技竞赛特等奖等奖项。
陈汝璨，中共党员，有色金属冶金专业2024级博士研究生，主攻钠离子电池生物质碳基及复合材料研究方向。入选2025年中国科协青年人才培育工程博士生专项计划，主持湖南省研究生自主创新项目，以第一作者/学生第一作者在Chem. Eng. J等期刊发表论文5篇，授权/申请国家专利13项，曾获中南大学优秀共产党员、优秀学生、力拓低碳创新奖、一等学业奖学金等荣誉，担任重冶所研究生第一党支部副书记，曾获挑战杯大学生创业计划竞赛金奖、中国国际大学生创新大赛铜奖、全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛一等奖等国家级/省部级竞赛奖励11项。
（一审：陈汝璨； 二审：秦雯琦； 三审：李 栋）
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