针对废旧三元锂离子电池正负极粉体表面性质相近、PVDF粘结剂导致正极疏水并制约浮选分离的问题，团队提出γ-戊内酯超声浸渍-氩气气氛热解-超声水洗的绿色复合预处理策略。该工艺协同实现PVDF溶解、热分解与残余有机层去除，使正极粉体氟含量由1.41%降至0.34%，接触角由108°降至22°，显著提升正负极润湿性差异，并在无捕收剂条件下实现负极近100%回收、品位87.8%，本研究为废旧锂电池绿色预处理与高效物理分选提供了新思路。

标准引用格式：

Li D, Gao Y, Chen Y*, Peng E*, Yu D. Green and efficient combined pretreatment for enhanced cathode hydrophilicity and flotation separation in spent lithium-ion batteries [J]. Separation and Purification Technology, 2025, 367: 132862. DOI: 10.1016/j.seppur.2025.132862

作者及单位：

李栋，高元兴，陈延飞*，彭尔柯*，于大伟（* 为通讯作者）；

中南大学资源循环研究院，湖南 长沙 410083

Separation and Purification Technology（SCI收录，IF=9.0, JCR Q1），2025，367：132862

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.132862

联系邮箱：

yanfeichen@csu.edu.cn（陈延飞）

erkepeng@gmail.com（彭尔柯）

新能源汽车与消费电子产业的快速发展推动锂离子电池需求持续增长，也使退役三元锂离子电池的资源化利用成为资源循环领域的重要课题。废旧电池中富含Ni、Co、Mn、Li等关键金属，若处置不当，将带来资源浪费与潜在环境风险。与火法、湿法回收相比，浮选分离具有流程相对简化、试剂消耗低和选择性强等优势，适合用于正极材料与石墨负极的前端分离。然而，三元正极颗粒表面常残留PVDF粘结剂，其含氟疏水结构会削弱正负极间润湿性差异，导致浮选选择性不足。传统溶剂处理或热处理虽可在一定程度上去除PVDF，但往往存在溶剂毒性、能耗、残余含氟物种或表面改性不彻底等问题。因此，构建兼具绿色性、高效性和可分选性的复合预处理工艺，是提升废旧锂电池资源化效率的关键。

开发了GUI-AAP-UWW绿色复合预处理路线，将γ-戊内酯超声浸渍、氩气气氛热解和超声水洗有机耦合，实现含氟粘结剂的高效去除与正极表面亲水化。

揭示了单一处理方法的局限性：GVL可有效溶解PVDF但易形成二次有机层，AAP可改善亲水性但脱氟不充分，复合工艺实现二者优势互补。

实现正极粉体表面性质显著调控：氟含量由1.41%降至0.34%，接触角由约108°降至约22°，为浮选分离建立明确润湿性差异。

在无捕收剂浮选条件下获得优异分离效果，负极回收率接近100%、品位达到87.8%，正极夹带显著降低，体现了工艺简化与绿色分选潜力。

通过XPS、FT-IR、GC-MS、NMR和SEM-EDS等多手段阐明PVDF溶解-热解-水洗去除机制，为废旧锂电池前端预处理提供机制支撑。

研究首先对废旧18650三元锂离子电池进行放电、拆解、破碎和筛分，获得正极粉和黑粉；随后分别考察GVL超声浸渍、氩气气氛热解及其复合工艺，并将最优GUI-AAP-UWW工艺用于黑粉预处理和浮选分离。该流程的核心并非直接湿法浸出金属，而是通过绿色前处理重塑正极颗粒表面亲水性，使其在浮选中与石墨负极产生显著行为差异。

图1  废旧锂离子电池材料预处理与浮选分离实验流程

原料表征显示，正极粉和黑粉均保留Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2主体结构，黑粉中可观察到石墨碳峰。XPS中C-F相关峰和F 1s谱峰证明PVDF等含氟物种仍存在于颗粒表面；接触角测试显示正极粉和黑粉均表现出明显疏水性，其中黑粉平均接触角超过108°。这说明若不进行有效脱氟和表面亲水化处理，正负极颗粒难以在浮选中形成足够选择性。

单因素实验表明，GVL超声浸渍在80℃、20 min、液固比10 mL/g条件下可将正极粉氟含量显著降低，且GVL循环使用25次后仍保持较稳定脱氟能力。氩气气氛热解可改善亲水性，但单独使用时脱氟程度有限。进一步复合后，GUI-AAP-UWW工艺表现最优：氟含量降至0.34%，接触角降至22.39°/23.51°，表明化学溶解、热分解和水洗剥离共同促进了含氟有机残留的去除。

机制分析表明，GVL超声浸渍可溶解PVDF，但表面可能形成GVL衍生的二次有机层，因此亲水性改善有限；氩气气氛热解可分解PVDF并产生含氟小分子，但仍可能残留LiF和稳定含氟物种；GUI-AAP复合处理能够进一步削弱C-F相关峰，超声水洗则去除热解后残余小分子和表面附着物，使正极表面更清洁、更亲水。

基于多种表征结果，研究提出了四种预处理路径的作用机制：GUI侧重PVDF溶解但存在二次有机层；AAP侧重热分解但脱氟不完全；GUI-AAP协同清除PVDF及衍生层；GUI-AAP-UWW进一步洗脱残余小分子，最终形成最有利于浮选分离的亲水正极表面。

将最优GUI-AAP-UWW工艺用于黑粉后开展浮选验证。未处理黑粉的负极回收率为62.45%、品位为58.27%，正极夹带仍较明显；经复合预处理后，负极全部进入尾矿，回收率达到100%，品位达到87.80%，正极进入尾矿的回收率仅15.63%、品位为12.20%。这说明复合预处理成功放大了正极亲水性与负极疏水性差异，从而在不添加捕收剂的条件下实现高效分离。

本研究面向废旧三元锂离子电池正负极材料高效分离难题，构建了GUI-AAP-UWW绿色复合预处理工艺。该工艺利用γ-戊内酯超声浸渍溶解PVDF，结合氩气气氛热解破坏残余有机层，并通过超声水洗去除表面残留小分子，最终实现正极粉体脱氟与亲水化的协同调控。实验结果表明，正极粉氟含量由1.41%降低至0.34%，接触角由约108°降低至约22°，显著增强了正负极颗粒的润湿性差异。浮选实验进一步证明，经预处理黑粉可在无捕收剂条件下实现负极近100%回收和87.8%品位，正极夹带明显减少。该研究为废旧锂离子电池前端绿色预处理与物理分选提供了可推广技术路径，也为后续金属高效回收、工艺放大、溶剂循环和生命周期评价奠定了基础。

（一审：高元兴； 二审：秦雯琦； 三审：李栋）