该工作采用一步共沉淀‑固相烧结策略，在单晶NCM88正极中同步实现Zr⁴⁺体相晶格掺杂与颗粒表面局部晶态Li₂ZrO₃原位生成。部分Zr⁴⁺进入过渡金属层形成强Zr‑O共价键，抑制Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，缓解不可逆相变；未进入晶格的Zr物种在烧结过程向颗粒表面偏析，原位生成局部Li₂ZrO₃保护层，优化正极‑电解液界面。最优改性样品Z0.35‑N88在2.7‑4.5 V、1 C条件下，首次放电容量205.93 mAh·g^-1，100次循环容量保持率高达90.04%。

标准引用格式：

MAO G Q, ZENG L Y, LIU Z Y, LIN X K, SHI Q C, LI J, LIN J X, TIAN Q H, TONG H*. Simultaneous Bulk Zr⁴⁺ Doping and In-Situ Li₂ZrO₃ Interfacial Coating Enable Robust Single-Crystal LiNi_0.88Co_0.07Mn_0.05O₂ Cathodes for High-Voltage Lithium-Ion Batteries. Energy Storage Materials, 2026: 105612. DOI: 10.1016/j.ensm.2026.105612.

[Energy Storage Materials (IF=19.3, JCR Q1), [2026], [92]:[105612]

10.1016/j.ensm.2026.105612

huitong@csu.edu.cn (童汇)

单晶高镍层状氧化物LiNi_0.88Co_0.07Mn_0.05O₂（NCM88）消除多晶材料的晶界，能够有效缓解晶间开裂，是面向高电压、高能量密度锂离子电池极具潜力的正极材料。但单晶NCM88在4.5 V高截止电压条件下，仍然面临诸多严峻挑战：不可逆H2→H3相变、晶格氧释放、锂离子扩散动力学迟缓，以及严重的正极‑电解液界面副反应。现有的Zr基改性方案大多将体相掺杂与表面包覆拆分为两步独立制备工艺，工艺复杂，同时很难兼顾体相晶格调控与界面保护，包覆相与基体容易出现界面接触差等问题。因此，开发简单高效的一步改性策略，同步实现晶体骨架稳定与界面防护，对推动单晶高镍正极实用化具有重要意义。

图1

图1展示了本工作的技术路线。不同于传统掺杂、包覆分步实施的改性路线，本工作直接在共沉淀前驱体引入Zr源，通过后续高温烧结实现双重改性。一部分Zr⁴⁺进入颗粒内部过渡金属位点完成体相掺杂；剩余Zr元素向颗粒表面偏析，原位生成局部晶态Li₂ZrO₃，与单晶基体实现紧密晶格匹配，无需额外后处理包覆工序。EBSD测试验证所有样品均保持完整单晶颗粒结构，微区SAED证实Li₂ZrO₃仅在颗粒局部区域生成。

图2

图2进一步验证了Zr⁴⁺体相掺杂加固层状晶体骨架机理。进入晶格的Zr⁴⁺形成键能更高的Zr‑O化学键，有效抑制Li⁺/Ni²⁺阳离子混排。EPR表征证明Zr掺杂能够显著降低循环过程氧空位浓度，缓解晶格氧释放。原位XRD结果表明Zr改性有效抑制高压充电下H2→H3不可逆相变，减轻c轴方向晶格畸变，降低充放电过程晶格应力累积。DFT计算证实Zr热力学上更倾向占据过渡金属位点，同时降低Li⁺迁移能垒，加速锂离子输运。

图3

图3呈现了原位生成的Li₂ZrO₃相与单晶基体具有良好晶格匹配，界面粘附作用强。循环后Zr 3d XPS证实Li₂ZrO₃表层在电化学循环过程中Zr始终保持+4价，化学性质稳定。TOF‑SIMS、循环后XPS结果表明，该保护层可以抑制电解液分解，减少过渡金属溶出，避免过厚无序CEI膜生成，显著改善界面稳定性。

图4

图4展示了在2.7-4.5 V、1 C条件下，Z0.35‑N88首次放电比容量205.93 mAh·g^-1，循环100次容量保持率可达90.04%。充放电等高线与dQ/dV曲线证明，Zr改性有效缓解了充放电极化，并抑制了H2→H3不可逆相变。5 C长循环与倍率性能测试说明改性样品兼具优异的大倍率循环稳定性与快速储锂能力。GITT测试进一步证实，该改性策略提升了锂离子扩散动力学，从而全面优化了单晶NCM88在高压体系下的电化学性能。

图5

图5阐明了多尺度表征结合理论仿真完整解析改性机理。不同扫速CV等高线结果表明，Zr改性样品氧化还原峰电流更高，Ni基氧化还原反应动力学显著提升；原位EIS-DRT测试证明原位Li₂ZrO₃保护层有效压低界面阻抗，抑制充放电过程界面阻抗持续增长。COMSOL锂浓度场仿真直观证实，改性后单晶颗粒内部Li+浓度梯度明显减弱，缓解浓差极化与应力集中，为高压下优异的循环稳定性提供动力学层面的机理解释。

图6

图6展示了循环后微观表征直观验证结构保护机制。循环后Z0‑N88颗粒表面遭受电解液严重侵蚀，而Z0.35‑N88颗粒形貌保持完好；HRTEM与SAED证明，原始样品表层有岩盐相生成，层状结构被破坏；改性样品可稳定保持R-3m层状结构，原位Li₂ZrO₃保护层持续存在。机理示意图对比了两种材料的演化路径：Zr的体/界面协同改性可有效抵御电解液侵蚀，抑制晶格氧流失、阳离子混排与过渡金属溶出，避免颗粒开裂，从而保障高压循环过程中的结构稳定性。

本研究通过共沉淀与固相烧结，将Zr⁴⁺体相掺杂和局部Li₂ZrO₃原位界面包覆整合到单晶NCM88的制备过程中。进入过渡金属层的Zr⁴⁺通过强Zr-O键稳定层状骨架，减轻阳离子混排、晶格氧损失和高压相变引起的结构畸变；向表面偏析的Zr物种形成Li₂ZrO₃界面相，抑制电解液分解和过渡金属溶出，改善界面稳定性。结构与界面的共同改善有助于降低极化、促进锂离子输运并维持颗粒完整性。最优样品在2.7-4.5 V、1 C条件下首次放电比容量达到205.93 mAh·g^-1，循环100次后容量保持率为90.04%。该工作建立了高压循环性能与体相及界面演化之间的联系，为单晶高镍正极改性提供了可借鉴的制备思路。后续可进一步评估工艺放大、高面载量及实际全电池条件下的适用性，为材料寿命延长和电池资源高效利用提供支撑。